Eclesiástico y administrador colonial español, virrey de Nueva España (1673-1680). Hijo ilegítimo del humanista, virrey de Nápoles y gobernador español del Milanesado, Fernando Afán de Rivera y Enríquez, duque de Alcalá, nació en Sevilla. Estudió en su ciudad natal e ingresó en la Orden de los Agustinos, en Madrid. Se graduó en Teología por la Universidad de Santa Catalina, en Burgo de Osma, disciplina que enseñó en Osuna y en las universidades de Burgos, Valladolid y Alcalá de Henares, donde lo conoció el rey Felipe IV, quien le cobró estima y le nombró obispo de Guatemala, adonde se trasladó en 1657 para ejercer su obispado. En 1668 se le nombró obispo de Michoacán, cargo éste que no llegó a desempeñar puesto que resultó designado arzobispo de México, prelatura que comenzó a desarrollar en 1670. Cuando, en diciembre de 1673, falleció el virrey Pedro Nuño Colón de Portugal, duque de Veragua, hubo de sucederle en su cargo de virrey de la Nueva España, nombrado por la reina regente Mariana de Austria. En 1680 solicitó que lo relevaran de ambos cargos, el de arzobispo de México y el de virrey de Nueva España, lo que le fue concedido. Durante su gobierno puso especial interés en reparar la infraestructura de la ciudad de México, así como de otras muchas plazas que también lo requerían. Entregó en el más completo orden su gobierno y dio cuenta de todo el dinero gastado durante su administración; asimismo, hizo entrega del poco dinero de su propiedad a un asilo de huérfanos y regaló su biblioteca al Oratorio de San Felipe Neri. Se retiró a España, donde vivió en el convento de San Agustín, en Alcalá de Henares. Falleció el 8 de abril de 1684 en la provincia de Ávila, luego de haberse negado a aceptar la presidencia del Consejo de Indias y el obispado de Cuenca.